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　　編者注：傅若農(nóng)教授生于1930年，1953年畢業(yè)于北京大學(xué)化學(xué)系，而后一直在北京理工大學(xué)(原北京工業(yè)學(xué)院)從事教學(xué)與科研工作。1958年，傅若農(nóng)教授開始帶領(lǐng)學(xué)生初步進(jìn)入吸附柱色譜和氣相色譜的探索;1966到1976年文化大革命的后期，傅若農(nóng)教授在干校勞動(dòng)的間隙，系統(tǒng)地閱讀并翻譯了兩本氣相色譜啟蒙書，從此進(jìn)入其后半生一直從事的事業(yè)——色譜研究。傅若農(nóng)教授是我國(guó)老一輩色譜研究專家，見證了我國(guó)氣相色譜研究的發(fā)展，為我國(guó)培養(yǎng)了眾多色譜研究人才。此次儀器信息網(wǎng)特邀傅若農(nóng)教授親述氣相色譜技術(shù)發(fā)展歷史及趨勢(shì)，以饗讀者。
 

　　*講：傅若農(nóng)講述氣相色譜技術(shù)發(fā)展歷史及趨勢(shì)
 

　　第二講：傅若農(nóng)：從三家公司GC產(chǎn)品更迭看氣相技術(shù)發(fā)展
 

　　第三講：傅若農(nóng)：從國(guó)產(chǎn)氣相產(chǎn)品看國(guó)內(nèi)氣相發(fā)展脈絡(luò)及現(xiàn)狀
 

　　第四講：傅若農(nóng)：氣相色譜固定液的前世今生
 

　　一、 氣-固色譜早于氣-液色譜問世
 

　　大多數(shù)人知道1952年Martin和Synge由于發(fā)明了氣相色譜而獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，但是，真正的*臺(tái)氣-固色譜儀是Erika Cremer和她的學(xué)生在奧地利因斯布魯克(Innsbruck)大學(xué)開發(fā)出來的。1944-1945年第二次世界大戰(zhàn)正酣期間，Cremer和她的學(xué)生設(shè)計(jì)開發(fā)出*臺(tái)氣-固色譜儀。在此期間有一段迷人的故事。
 

　　Erika Cremer(1900-1996)學(xué)的是物理化學(xué)，具有很好的吸附/解吸方面的研究背景。1940年,她進(jìn)入奧地利因斯布魯克大學(xué)參與了乙炔的氫化研究工作，她碰到的問題之一是測(cè)定混合物中的乙炔和乙烯的含量，她在開始時(shí)的試驗(yàn)是用選擇性吸附方法進(jìn)行測(cè)定，但是，她發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)化合物的吸附熱的差別不足以使它們用經(jīng)典的吸附方法得到分離，與此同時(shí)她很熟悉由Hesse寫的液相色譜教科書(1943年出版)，此書讓她知道可以考慮使用吸附色譜的方法，用氣體作流動(dòng)相，利用吸附性差別來分離混合物。
 

　　Cremer經(jīng)過研究和思考，總結(jié)了她的新思路并寫成一篇短文，投送到Naturwissenschaften 雜志發(fā)表，該雜志于1944年11月29日收到她的論文，1945年2月雜志接受了她的論文， Cremer收到出版社的清樣后立即校對(duì)返回?？墒钱?dāng)出版社正準(zhǔn)備以特刊付印時(shí)，出版社工廠在空襲中被炸毀，所以這篇論文葬身于廢墟之中，一直未能發(fā)表，直到31年后的1976年才作為歷史文件發(fā)表。
 

　　在第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束以后，奧地利因斯布魯克大學(xué)的實(shí)驗(yàn)室大部分被毀了，但是Cremer的一個(gè)新來的研究生Fritz Prior，可以在他原來的中學(xué)(他原是這個(gè)中學(xué)的老師)進(jìn)行試驗(yàn)，作為他的博士論文，Cremer決定進(jìn)行在空襲中被炸毀論文中設(shè)想的氣-固色譜儀器和方法，幸運(yùn)的是她原來自己設(shè)計(jì)制作的熱導(dǎo)池還在，她們組裝的氣相色譜儀具備了現(xiàn)代氣相色譜儀的主要部件，氫氣發(fā)生氣做載氣，有載氣流量調(diào)節(jié)器，有一個(gè)進(jìn)樣系統(tǒng)，分離用色譜柱和一個(gè)熱導(dǎo)檢測(cè)器，這一方案現(xiàn)在還存放在德意志博物館的波恩分館中展出。
 

　　1947年春Prior的工作結(jié)束了，得到了正結(jié)果，這一儀器可以定量分離空氣、乙炔、乙烯。下圖是這篇論文的一張分離圖。
 

圖 1 Prior 分離乙炔和乙烯的色譜
 

　　色譜柱：u型管，直徑1 cm，填充硅膠20 cm 柱溫 25 ℃.
 

　　A= 空氣， B= 乙烯， C= 乙炔
 

圖 2 1959年Cremer在東德舉行的氣相色譜報(bào)告會(huì)時(shí)和當(dāng)代四位色譜學(xué)專家的合影
 

　　(中間是Cremer)
 

　　(來源：L. S. Ettre，Chromatographia,2002,55:625)
 

　　二、 早期的氣-固色譜的固定相
 

　　氣-固色譜的出現(xiàn)早于氣-液色譜，這也是因?yàn)樵谏鲜兰o(jì)40-50年代有幾位出色的物理化學(xué)家研究吸附劑的吸附理論，為氣-固色譜奠定了理論和實(shí)際基礎(chǔ)。
 

　　在上世紀(jì)后半頁(yè)用于氣-固色譜的吸附劑有硅膠、活性碳、氧化鋁、分子篩、石墨化炭黑、碳分子篩、多孔聚合物等，這些吸附劑可以作填充柱的固定相，也可以填充或涂漬到玻璃、金屬或彈性石英毛細(xì)管中。這些吸附劑的用途如表 1 所示。
 

　　表 1 吸附劑的應(yīng)用領(lǐng)域
 

　　#FormatImgID_2#
 

　　1、硅膠吸附劑
 

　　氣相色譜發(fā)展早期，硅膠可以用作氣-固色譜的固定相，也可以用作氣-液色譜的載體，由于硅膠制作工藝、原料表面積及孔徑的不同，其分離性能有很大的差別，為此廠家進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化的分級(jí)，有不同品牌和規(guī)格的色譜用硅膠，下表是Rhone- Progil 公司生產(chǎn)的球型多孔硅膠，而Waters公司又把其中的 Porasil 進(jìn)一步篩分成不同粒度的產(chǎn)品。
 

　　表 2 商品硅膠的型號(hào)和規(guī)格
 

　　#FormatImgID_3#
 

　　我國(guó)當(dāng)時(shí)的天津第二試劑廠也生產(chǎn)了DG-1,DG-2,DG-3和DG-4，其性能類似于Porasil A，Porasil B，Porasil C，Porasil D。例如Supelco公司和Sigma-Aldrich公司供應(yīng)用于分析硫化合物的硅膠填充色譜柱：Chromosil 310和 Chromosil 330，有許多實(shí)際使用的報(bào)告。
 

　　硅膠吸附劑的填充柱使用者不多，但在分析硫化物的場(chǎng)合仍然有人在用，如上海大學(xué)的Hui Wang等使用Chromosil 310和 GDX 502(極性聚合物多孔小球)以吸附-解吸方是分析色譜方式分析氫氣中 ppb 級(jí) SO2. (Intern.J. hydrogen energy,2010,35:2994-2996)。
 

　　德國(guó)的 Martin Steinbacher等也是使用Chromosil 310 柱(152cm x 3.2mm id )分析土壤和大氣中的微量的硫化羰和二氧化硫(Atmospheric Environment， 2004，38：6043–6052)。
 

　　英國(guó)的 Evelyn E. Newby 利用 Chromosil 330 柱(244cm x 3.2mm id )在60℃分析口腔氣體中的硫化氫和甲基硫醇等氣體，評(píng)價(jià)牙膏消除口臭的作用(Archives of oral biology 53,2008, Suppl. 1 :S19–S25)。
 

　　美國(guó)的Julie K. Furne等利用Chromosil 330 柱(244cm x 3.2mm id )分析排泄物中的硫化氫。(J. Chromatogr.B, 2001,754:253–258)。
 

　　英國(guó)的M. Steinke 等使用Chromosil 330 柱(183cm x 3.2mm id )的頂空氣相色譜法測(cè)定二甲基硫化物評(píng)價(jià)硫代甜菜堿裂解酶的活性。(J. Sea Research,2000, 43:233–244)。
 

　　2、 氧化鋁吸附劑
 

　　氧化鋁有5種晶形，在氣相色譜里多用g型，它有很好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，其含水量不同吸附性就有很大的差異，所以在使用前要進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕罨幚怼Ｉ鲜兰o(jì)80年代已故色譜學(xué)者鞠云甫對(duì)氧化鋁吸附劑做過深入研究，他得到如下的結(jié)論：
 

　　(1) 可用改變熱處理溫度的方法來控制g-氧化鋁微球的比表面, 氧化鋁微球在350 ℃ 發(fā)生相轉(zhuǎn)變, 至420℃ *轉(zhuǎn)變?yōu)間氧化鋁。
 

　　(2) g-氧化鋁微球表面的酸, 主要是路易斯酸可用涂漬固定液改性的方法予以降低。改性后的 g-氧化鋁微球表面酸度低于國(guó)外氧化鋁表面酸度, 這種改性減弱了固定相的極性。
 

　　(3)熱處理溫度對(duì)要分離組分的保留值有重大影響，如用0.3% 阿皮松-L 對(duì)經(jīng)過500℃ 灼燒4小時(shí)得到的g-氧化鋁微球改性而制得的固定相, 在85 ℃ 柱溫下能夠全分離C1-C 4的烴類15個(gè)組分。(鞠云甫等，燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1983，12(1)：69-76)
 

　　但是后來的研究表明，人們用堿金屬鹵化物讓氧化鋁改性，也可以得到很好的效果。英國(guó)的　A. Braithwai等研究了用堿金屬鹵化物處理氧化鋁的表面，得到以下的結(jié)論：
 

　　(1)　未改性氧化鋁表面有路易斯酸活化點(diǎn)，可以與不飽和烴的p電子產(chǎn)生作用，比飽和烴的保留時(shí)間增加，同時(shí)不飽和烴的色譜峰會(huì)產(chǎn)生拖尾，用堿金屬鹵化物改性氧化鋁表面會(huì)消除拖尾，但是也會(huì)影響飽和烴和不飽和烴的分離保留因子。
 

　　(2)　氧化鋁的改性必須要減少路易斯酸活化點(diǎn)，以便形成更為均一的表面性能，假定氧化鋁表面的改性過程是堿金屬陽(yáng)離子和陰離子的共同作用，那么改性劑的陰離子就有選擇性封閉大部分路易斯酸活化點(diǎn)的作用，這些活化點(diǎn)就不能再和被分析物作用，但不是所有的鹵化物陰離子都有這一作用。改性劑的陽(yáng)離子也會(huì)影響氧化鋁的吸附作用，主要是鹵化物的陽(yáng)離子隨其陽(yáng)離子體積的減小，使烯烴/烷烴的分離度增加。其原因顯然是表面上的極性或者是表面上陽(yáng)離子的電荷密度增加所致，或者是兩種原因的結(jié)合所致。
 

　　(3)　假定陽(yáng)離子對(duì)氧化鋁表面的改性是由于它降低了吸附劑的吸附特性，從而降低了吸附物質(zhì)和吸附劑的作用力，被改型吸附劑的活性就可以用改性劑的量來控制，但是只要很少量的改性劑就可以使色譜峰的拖尾消除，得到對(duì)稱的色譜峰。改性劑濃度超過一個(gè)臨界值鹽就會(huì)析出來，就起不到封閉活化點(diǎn)的作用，改性劑的濃度在2-4%之間。(Chromatographia，1996，42(1/2)：77-82)
 

　　3、分子篩吸附劑
 

　　1925年人們發(fā)現(xiàn)了天然泡沸石(如菱沸石)對(duì)水、甲醇、乙醇等蒸氣有很強(qiáng)的吸附作用，而對(duì)丙酮、醚和苯等蒸氣則不予吸附，這種泡沸石就是天然的分子篩。后來人們模仿天然泡沸石的生成條件，并不斷改進(jìn)合成工藝，合成了多種類型的人造分子篩。所以叫做分子篩，是因?yàn)榕莘惺哂邢蠡\子一樣的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，籠子的孔穴大小一致，而且正好是與分子的尺寸大小相當(dāng)，分子尺寸比泡沸石孔穴尺寸小的就容易吸附，相反就不吸附。
 

　　分子篩具有幾何選擇性：分子篩的結(jié)晶結(jié)構(gòu)有一定的尺寸，不同類型的分子篩具有不同的尺寸，表 中的數(shù)據(jù)。因而分子篩的選擇性和所用分子篩類型及被分離化合物的臨界尺寸有關(guān)。所謂臨界尺寸是指垂直于其長(zhǎng)度的zui大橫截面的直徑，一些化合物的臨界尺寸見表3。
 

　　表3 氣固色譜用分子篩的幾何尺寸
 

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　　分子篩對(duì)極性分子和極化率大的分子作用力強(qiáng)，對(duì)極性分子和不飽和烴分子有較大的親和力，如在4A 分子篩上吸附下列氣體的能力依次加大：
 

　　O2< N2< CH4< CO< C2H6< C2H4< CO2< C2H2
 

　　分子篩對(duì)有可成氫鍵的化合物有很強(qiáng)的作用力 如分子篩對(duì)水、CO2、NO2有不可逆吸附的作用。
 

　　分子篩具有一些其他吸附劑所沒有的特點(diǎn)，如：即使在低濃度下對(duì)被吸附物質(zhì)也有較高的吸附容量。在高溫下對(duì)被吸附物質(zhì)也有較高的吸附容量。在高流速下對(duì)被吸附物質(zhì)也有較高的吸附能力。
 

　　使用分子篩應(yīng)注意的問題：使用分子篩之前一定要活化，一般是在真空下于300～400℃干燥 3h 。或在550℃干燥2h。分子篩的型號(hào)不同，其分離性能也有很大的差異。分子篩對(duì)一些活性氣體有不可逆吸附的特點(diǎn)，如H2O、CO2、NO2、H2S、SO2、Cl2、HCl等在分子篩上是可逆吸附。
 

　　分子篩在氣固色譜中的應(yīng)用：主要用于O2、N2 、CO、CH4等*氣體的分離，由于碳多孔小球的出現(xiàn)，分子篩的作用有一定程度的下降。
 

　　但是近年來由于介孔分子篩的出現(xiàn)，把分子篩的孔徑提高到30nm,為分子篩的應(yīng)用擴(kuò)大了范圍。1992年，Kresge等利用烷基季銨鹽陽(yáng)離子作為表面活性劑，合成了介孔分子篩如 MCM-41,此類介孔分子篩的比表面積大、孔徑均一、孔徑可調(diào)等特點(diǎn)，突破了微孔材料(如沸石)的孔徑限制，在催化分離等方面有廣闊的應(yīng)用前景。但是由于 MCM-41 有孔徑較小、孔壁較薄、水熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到很大的限制。1998年在美國(guó)加州大學(xué)圣芭芭拉分校作博士后研究的趙東元等(現(xiàn)在是復(fù)旦大學(xué)教授，院士)用親水的三嵌段共聚物聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷(即P123)制備了有序二維六方相介孔分子篩 SBA-15(SBA 是Santa Barbara Amorphous[圣芭芭拉多孔]的字頭)，其壁厚可達(dá)6.4nm,孔徑可達(dá)30nm,并且具有較高的水熱性能(100℃,50h)。SBA-15不僅彌補(bǔ)了MCM-41水熱性能方面的不足，而且三嵌段共聚物具有可生物降解、無(wú)毒、價(jià)廉等特點(diǎn)，滿足了環(huán)保和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求，成為近年來的研究熱點(diǎn)之一，在催化、吸附、分離、納米組裝、生物醫(yī)藥和傳感等方面得到了廣泛的應(yīng)用。下圖是SBA-15不同孔徑的結(jié)構(gòu)圖(文獻(xiàn)來源：趙東元等. Science ，1998，279：548; 宗蒙，黃英，趙陽(yáng)，材料導(dǎo)報(bào)A：綜述篇，2012，26(9)：54-59)
 

圖3 SBA-15投射電鏡圖
 

　　(A) 6nm, (B)8.9nm (C) 20nm, (D) 26nm
 

　　平均孔徑數(shù)據(jù)來自BET和X-射線衍射結(jié)果.
 

　　國(guó)內(nèi)一些單位把SBA-15介孔分子篩作為氣-固色譜固定相，如中科院煤炭化學(xué)研究所的趙燕玲等研究了SBA-15介孔分子篩作為氣相色譜固定相對(duì)含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯的氣態(tài)烴類混合物和正己烷/l-己烯、正庚烷/l-庚烯、正辛烷/1-辛烯 3 種液態(tài)烴類混合物的色譜分離性能; 并與硅膠作為色譜固定相分離3 種液態(tài)烴類混合物的情況進(jìn)行了比較。與常規(guī)色譜填料硅膠相比,SBA-15介孔分子篩更適合作為烯烴/烷烴分離的色譜固定相。(趙燕玲等，石油化工，2010，39(10)：1110-1114)
 

　　4、高分子多孔小球(GDX)
 

　　高分子多孔小球是1966年 Hollis 用苯乙烯和二乙烯基苯進(jìn)行共聚而得到的，他對(duì)這類聚合物的色譜分離性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究，把它們叫做Porapak。他所研究 Porapak Q 是一種色譜分離性能十分的氣-固色譜固定相。不久出現(xiàn)了各種品牌的高分子多孔小球固定相。我國(guó)在60年代末中科院化學(xué)所也研究出這類高分子多孔小球固定相，把它們命名為GDX(Gaofenzi Duokong Xiaoqiu)，是高分子多孔小球漢語(yǔ)拼音的字頭。后來天津化學(xué)試劑二廠生產(chǎn)了GDX 101、GDX 102、GDX 103、GDX 104、GDX 105、GDX 201、GDX 301、GDX 501等牌號(hào)，上?；瘜W(xué)試劑廠生產(chǎn)了叫做“401.....404有機(jī)載體”的高分子多孔小球。
 

　　(1) GDX的特點(diǎn)
 

　　a、GDX的疏水性很強(qiáng)，水峰可以在乙烷后洗脫出，為有機(jī)物中微量水的測(cè)定提供了一種優(yōu)良的色譜固定相。
 

　　b、GDX是球形，大小均勻，有利于色譜柱的填充，提高了柱效。
 

　　c、改變聚合工藝條件，可改變GDX的極性和孔徑，制出各種性能的的高分子多孔小球來。
 

　　(2) GDX的制備
 

　　GDX是用二乙烯基苯和苯乙烯在水中進(jìn)行懸浮聚合而得。即把要聚合的單體分散在水中，在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行共聚，由于在原料中加入一定量的溶劑作稀釋劑，在聚合過程中稀釋劑不起反應(yīng),但它會(huì)在小球中占據(jù)一定空間，待聚合后把稀釋劑趕出來，在高分子多孔小球中就形成了很多小孔。GDX的結(jié)構(gòu)如圖4。
 

圖 4 GDX的結(jié)構(gòu)
 

　　(3) GDX的性質(zhì)
 

　　GDX是白色或微黃色的圓球，比表面從幾十到幾百 m2/g，表觀密度為0.1～0.5 g/mL，一般可耐高溫250～270℃。國(guó)內(nèi)外高分子多孔小球的性能見分析化學(xué)手冊(cè)第5分冊(cè)-氣相色譜分析。
 

　　(4) GDX的應(yīng)用
 

　　有機(jī)物中微量水的測(cè)定：如順丁橡膠的合成中要求單體丁二烯含水量在3×10-5 g/mL以下，用100 cm × 0.4cm i.d.GDX-105色譜柱，在120℃柱溫下，載氣流速 33mL/min，可很好地進(jìn)行測(cè)定。有機(jī)溶劑和*中的微量水分可用GDX-104柱測(cè)定。
 

　　半水煤氣成分的測(cè)定:用GDX-104(3.7m)和分子篩(3.0m)的串聯(lián)柱，通過閥切換在GDX-104柱上分離CH4、CO、CO2。在分子篩柱上分離O2和N2。可避免CO2通過分子篩柱。
 

　　自從Hollis 開發(fā)出高分子多孔小球之后有很多近一步的研究，但是沒有更多的突破，只是在擴(kuò)大了應(yīng)用方面有不少研究工作。
 

　　5、碳吸附劑
 

　　(1)活性碳
 

　　早期除去硅膠以外活性碳是氣相色譜使用zui早的固定相，開始主要使用工業(yè)級(jí)別的活性碳，但是，使用了一段時(shí)間以后，色譜性能不能令人滿意，就把它改性，以適應(yīng)色譜分離的要求。在制備活性碳當(dāng)中，要得到所需要的性能，碳化和活化過程的參數(shù)中zuizui重要的是原料的選擇和預(yù)處理?；钚蕴嫉幕拘再|(zhì)決定于所用原料，使用的原料有自然的木頭、泥炭、煤、果核、堅(jiān)果的外殼以及人工合成物質(zhì)，主要是聚合物。在沒有空氣和化學(xué)品條件下的碳化過程中，首先是大多數(shù)非碳元素(氫、氧和微量硫和氮)由于裂解的破壞而分解揮發(fā)了，這樣元素碳就留下來，形成結(jié)晶化的石墨，其結(jié)晶以無(wú)規(guī)則方式相互排列，而碳則無(wú)規(guī)律地存在于自由空間里，這一空間是由于滯留在這里的物質(zhì)被沉積和分解而形成的。進(jìn)行碳化的目的是使之形成適當(dāng)?shù)目障恫⑿纬商嫉呐帕薪Y(jié)構(gòu)，碳化過程使碳吸附劑具有較低的吸附容量，使其比表面只有幾個(gè) m2/g,一直到?jīng)]有所擔(dān)心的過高的吸附性。為了得到高空隙度和一定的比表面積，碳化還要進(jìn)行活化過程。從天然原料制得的活性碳要比從合成物制得的活性碳具有較高的灰分，從合成物制得的活性碳幾乎沒有灰分，并且具有很好的機(jī)械性能，不易壓碎和被磨損。由天然原料制得的活性碳其吸附性能受到它表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，而其表面性質(zhì)又決定于與其鍵合在一起各種雜原子(如氧、氮、氫、硫、氯等)的種類，活性碳是沒有特殊選擇性，或選擇性很小的吸附劑，制備良好的活性碳為多孔結(jié)構(gòu)，主要是各種直徑的微孔和介孔，其比表面可達(dá)1000 m2/g到2m2/g，或者更高一些，使其具有高的吸附容量。由于活性碳表面具有很大的化學(xué)和幾何不均一性，特別是工業(yè)用活性碳尤為嚴(yán)重，即使是低沸點(diǎn)氣體和輕烴，也會(huì)產(chǎn)生很厲害的拖尾。在氣相色譜發(fā)展早期活性碳只用于分析穩(wěn)定的氣體特別是惰性氣體和輕烴。上世紀(jì) 50年代初捷克的 Janak 和 60年代初波蘭的 Zielinski 在使用活性碳作固定相分析氣體混合物方面做了很多工作。此后由于氣相色譜的發(fā)展和活性碳研究的深入，人們就對(duì)活性碳的表面進(jìn)行改性，包括用化學(xué)方法除去活性碳中的灰分(除去無(wú)機(jī)雜質(zhì))，在無(wú)氧氣氛中進(jìn)行高溫處理除去活性碳表面結(jié)合的氧，用催化活化及高溫碳沉積的方法對(duì)多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性。用活性碳填充的色譜柱出現(xiàn)拖尾不僅是由于活性碳上的微孔和孔徑的不均一所造成毛細(xì)管凝聚，更重要的也還由于混合物中的一些成分在各種非碳物質(zhì)上的強(qiáng)烈吸附所致，這些附加的物質(zhì)有兩類，在活性碳孔中的無(wú)機(jī)物，他們?cè)诒砻嫔蠜]有鍵合，部分灰分和雜原子(常常是氧和氫、硫、氮、鹵素等)，這些雜原子與碳骨架進(jìn)行了化學(xué)結(jié)合。而且這些附加物會(huì)使進(jìn)行色譜分離的物質(zhì)產(chǎn)生可逆吸附。在氣相色譜的應(yīng)用中，活性碳的改性是把活性碳在150-200 ℃下處理幾個(gè)小時(shí)，并在0.1 mm Hg真空下除去水分，這樣不會(huì)影響吸附劑的表面性能。之后就出現(xiàn)了石墨化炭黑和碳分子篩。
 

　　(2)石墨化碳黑
 

　　為了克服活性碳的缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外早期進(jìn)行了許多研究，就把碳黑在真空中或在還原性氣氛中進(jìn)行高溫處理，如加熱到3000℃，結(jié)果在碳表面上形成石墨狀的晶形。這樣處理之后，表面均勻、活化點(diǎn)也大為減少了。比表面由幾百 m2/g 下降到 低于 30 m2/g 。所以大大改善了色譜峰形。提高了分析的再現(xiàn)性。據(jù)原蘇聯(lián)基先列夫的研究，認(rèn)為在石墨化碳黑的表面上沒有官能團(tuán)，沒有π鍵，所以它的吸附性主要靠色散力起作用，因而石墨化碳黑的極性比角鯊?fù)檫€小。
 

　　為了適應(yīng)各種樣品的分離，可對(duì)它進(jìn)行各種表面處理，如:
 

　?、?涂漬少量固定液消除殘存的少量活化點(diǎn)。
 

　?、?分離酸性化合物時(shí)可用磷酸處理石墨化碳黑。
 

　?、?分離堿性化合物時(shí)可用有機(jī)堿處理石墨化碳黑。
 

　?、?在100℃下用氫氣處理石墨化碳黑可除去表面的氧，適于還原性物質(zhì)的分離。
 

　　(3) 碳分子篩 (碳多孔小球)
 

　　1968年 Kaiser 制備出一種碳吸附劑叫“碳分子篩”，國(guó)外的商品名是 Carbosieve B，它是用偏聚氯乙烯小球進(jìn)行熱裂解，得到固體多孔狀的碳，其比表面為1000 m2/g，平均孔徑為 1.2 nm 。
 

　　我國(guó)上海高橋化工廠、中科院化學(xué)所和天津試劑二廠相繼研制成功這類碳分子篩，商品名叫做:碳多孔小球(TDX), 具體的牌號(hào)有 TDX-01;TDX-02。它們的堆積密度為 0.6 g/mL，比表面為 800 m2/g，碳多孔小球具有下面一些特點(diǎn)：
 

　?、?非極性很強(qiáng)，表面活化點(diǎn)少，疏水性強(qiáng)，可使水峰在甲烷前或后洗脫出。
 

　　柱效高，1 m 色譜柱可有 1200～1500 理論塔板數(shù)。
 

　?、?耐腐蝕、耐輻射。
 

　?、?壽命長(zhǎng)。
 

　　碳多孔小球用于一些*氣體的分析：TDX 可用于 H2、N2,、O2、CO、O2 、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、以及C3的烴類和SO2等氣體的分析。碳多孔小球即使在50℃的柱溫下對(duì)N2,和O2也有一定的分離能力。TDX可很好地用于氮肥廠的半水煤氣分析在半水煤氣中含有N2, O2，CO, CO2和CH4,用TDX-1柱可把這些氣體分開。TDX 可用于金屬熱處理氣氛的分析在金屬熱處理中為了控制滲碳或滲氮的量，要分析熱處理爐子里的氣氛，所含組分類似于半水煤氣，可用TDX-1柱進(jìn)行分析。由于碳多孔小球的非極性很突出，極性化合物在這一固定相上的保留時(shí)間很短，同時(shí)由于它的表面上活化點(diǎn)很少，一些氫鍵型化合物可得到對(duì)稱色譜峰。所以它適于分析這類化合物。碳多孔小球的表面類似于石墨化碳黑，對(duì)水的保留作用極差，但對(duì)烴類有較強(qiáng)的保留作用，因此可用碳多孔小球分析低碳烴中的水分。
 

　　三、 近年出現(xiàn)的氣-固色譜固定相
 

　　1、碳納米材料氣相色譜固定相
 

　　自從1991年日本學(xué)者飯島澄男(Sumio Iijima)發(fā)現(xiàn)了碳納米管(CNTs)之后，改變了人們過去對(duì)碳的三種形態(tài)(金剛石、石墨和無(wú)定形碳)的認(rèn)識(shí)，對(duì)碳納米管不斷進(jìn)行研究，并競(jìng)相把這種新奇的材料用在各個(gè)領(lǐng)域，在2004年又出現(xiàn)了另外一種有趣的碳物質(zhì)——石墨烯，G)，CNTs和G是碳的兩種同素異形體，他們具有sp2雜化網(wǎng)絡(luò)，但是結(jié)構(gòu)不同，CNTs具有管狀納米結(jié)構(gòu)，由石墨烯片卷成管狀，形成準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)，而G是打開納米管形成的平面二維薄片。CNTs可分為單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)，石墨碳家族的各種形態(tài)如圖5所示。
 

圖 5 石墨碳家族的各種形態(tài)
 

　　(Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48：7752-7777)
 

　　由于CNTs具有表面積大、活化點(diǎn)多、p-p鍵作用力強(qiáng)等特殊性能，適合于在氣相色譜固定相中應(yīng)用，而且它的納米級(jí)多孔性能有利于減小傳質(zhì)阻力，可得到對(duì)稱的色譜峰，目前它的應(yīng)用主要限于標(biāo)準(zhǔn)的混合物，如烷烴、芳香族化合物、醇類、酯類、酮類。
 

　　廈門大學(xué)的袁東星早在2002年就是用比較純凈的碳納米管做成填充柱進(jìn)行研究，并與活性
 

　　炭、石墨化碳黑(Carbopack B)柱進(jìn)行比較，比較它們分離醇、酮、醚、酯、有機(jī)酸類的性能。2005年 Mitra等把自組裝碳納米管使用化學(xué)蒸汽沉積(CVD)方法涂漬在長(zhǎng)的毛細(xì)管色譜柱中，得到高的柱效，改變CVD條件會(huì)改變CNTs膜的厚度和形態(tài)，因而可調(diào)整色譜的選擇性。2006年 Mitra 等又利用鈷和鉬鹽進(jìn)行催化的化學(xué)蒸汽沉積方法吧單壁CNTs涂漬在毛細(xì)管色譜柱中,厚度達(dá)300nm，柱效可達(dá)每米1000理論塔板數(shù)，測(cè)試其麥?zhǔn)铣?shù)屬非極性固定相。同年國(guó)內(nèi)袁黎明研究組把單壁CNTs和離子液體組成混合氣相色譜固定相，制備成毛細(xì)管色譜柱，CNTs可以改善離子液體的分離性能。此后有兩年停滯，從2008年又有一些研究報(bào)告出現(xiàn)。到近5年CNTs作氣相色譜固定相的研究又多起來，下表4列出2008年至今發(fā)表的一些有關(guān)CNTs作氣相色譜固定相的研究的工作。
 

　　表4 2008年后有關(guān)CNTs作氣相色譜固定相的研究的工作
 

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　　2、金屬有機(jī)框架化合物作氣相色譜固定相
 

　　金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)是由無(wú)機(jī)金屬離子和有機(jī)配體，通過共價(jià)鍵或離子共價(jià)鍵自組裝絡(luò)合形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料。其中，金屬為頂點(diǎn)，有機(jī)配體為橋鏈。MOFs結(jié)構(gòu)中的金屬離子幾乎包含了所有過渡金屬離子。通常分為含氮雜環(huán)有機(jī)配體、含羧基有機(jī)配體、含氮雜環(huán)與羧酸混合配體三種類型。MOFs具有*的孔道，可設(shè)計(jì)和調(diào)控它的尺寸和幾何形狀,并在孔道內(nèi)存在開放式不飽和金屬配位點(diǎn)，使其可用于吸附或分辨不同的氣體或離子，MOFs極適宜于辨識(shí)特定的小分子或離子，在多相催化、氣體分離和儲(chǔ)存等方面有著廣泛的應(yīng)用。由于MOFs具有優(yōu)異的性質(zhì)，比如比表面高、熱穩(wěn)定性好、納米級(jí)孔道結(jié)構(gòu)均一、內(nèi)孔具有功能性、外表面可修飾等，在分析化學(xué)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，MOFs在分析化學(xué)中有多種應(yīng)用，也是*的氣相色譜固定相。
 

　　由于MOFs不容易涂漬在毛細(xì)管壁上。南開大學(xué)嚴(yán)秀平研究組用動(dòng)態(tài)法把納米級(jí)MOF-101涂漬在15m長(zhǎng)的大內(nèi)徑(0.53mm)石英毛細(xì)管柱上，使zui難分離的甲苯三個(gè)位置異構(gòu)體得到十分漂亮的基線分離，并用于多種混合物的分離上。
 

圖 6 甲苯三個(gè)位置異構(gòu)體的分離圖
 

　　近幾年國(guó)內(nèi)嚴(yán)秀平研究組和云南師范大學(xué)的袁黎明研究組對(duì)MOFs作色譜固定相做了許多十分出色的工作，限于篇幅有機(jī)會(huì)再討論。
 

　　另外固體固定相當(dāng)今主要用于制備PLOT(多孔層開管柱，這一課題下次再討論。
 

　　在結(jié)束此文之際，看到已故蔣生祥和郭勇博士團(tuán)隊(duì)今年發(fā)表的一篇有關(guān)碳基吸附劑-碳納米管的綜述(J Chromatogr A, 2014，1357：53–67)(但是此文只涉及碳納米管作固相萃取和固相微萃取的論述，沒有設(shè)計(jì)碳基吸附劑作氣相色譜固定相的綜述)。同時(shí)看到瞿其署團(tuán)隊(duì)在2014年發(fā)表的有關(guān)石墨烯的制備、性能及在分析化學(xué)中應(yīng)用的綜述論文(J Chromatogr A,2014，1362：1–15 )，有興趣者可直接閱讀。